1860年，與林肯頗有交情的蒲安臣全力協(xié)助其競選總統(tǒng)，并因此于次年丟掉自己的議員席位。投之以桃報(bào)之以李，林肯就職總統(tǒng)后很快任命他為美國駐奧地利公使。但奧地利政府以蒲安臣曾經(jīng)發(fā)表過同情匈牙利革命的演說為名，宣布其為不受歡迎的人，拒絕其就任。于是，林肯1861年6月14日重新任命蒲安臣為駐華公使。

　　1868年，就在蒲安臣駐華公使任期已滿即將回美國復(fù)命之際，歷史戲劇性地使他的外交生涯發(fā)生了轉(zhuǎn)折性變化——蒲安臣被清廷任命為“辦理各國中外交涉事務(wù)大臣”，賜大清國二品頂戴花翎，并受遣率清政府首個外交使團(tuán)出使歐美各國，儼然成為中國朝廷的“欽差大臣”。

　　事情源于他在總理衙門為其舉辦的餞行宴會上的一番講話，“嗣后遇有與各國不平之事，伊必十分出力，即如中國派伊為使相同”，他的表態(tài)使恭親王靈機(jī)一動。當(dāng)時(shí)，清朝政府正在準(zhǔn)備第一次派團(tuán)出使西方，但是苦于缺乏合適的外交人才，并對禮儀問題感到左右為難。恭親王立即向朝廷上了一道奏折，建議委任蒲安臣這個友好人士擔(dān)任中國首任全權(quán)使節(jié)出使美、英、法、普、俄諸國，進(jìn)行中國首次近代外交活動，這個意見隨即被采納。

　　恭親王力薦蒲安臣率團(tuán)出使歐美可謂形勢所迫，也用心良苦。在第二次鴉片戰(zhàn)爭中，清政府被迫于1858年和英法等國簽訂《天津條約》，允許外國公使駐京。1860年后，西方列強(qiáng)紛紛派遣公使常駐北京，而中國卻一直未曾遣使出洋。當(dāng)時(shí)，清政府深深感覺到“近來中國之虛實(shí)，外國無不熟悉，外國之情偽，中國一概茫然，其中隔閡之由，總因彼有使來，我無使往”。

　　而對于蒲安臣，正如恭親王在奏折中所褒揚(yáng)：“其人處事和平，能知中外大體，遇有中國為難不便之事，極肯排難解紛”，其溫和的對華立場、高超的外交能力都是清政府所看重的。此外，在外交禮儀上，以蒲安臣率團(tuán)出使可以避免兩國交往中的禮儀糾葛，“用中國人為使臣，誠不免于為難，用外國人為使臣，則概不為難”，因而“請派蒲安臣權(quán)充辦理中外交涉事務(wù)使臣”。就這樣，蒲安臣順理成章地成為了清政府指派的“洋欽差”，也因而成就了外交史上的一段奇聞。

　　1868年2月25日，蒲安臣使團(tuán)一行三十人乘坐“格斯達(dá)哥里”號輪船，自上海虹口港起航，開始出訪歐美各國。隨同出訪的有兩名中國官員：總理衙門記名海關(guān)道志剛和禮部郎中孫家谷，以及翻譯張德彝。為了消除英法兩國疑慮，他還請英國使館翻譯柏卓安作為左協(xié)理，海關(guān)稅務(wù)司法籍職員德善作為右協(xié)理。

　　作為資深外交官，蒲安臣清楚，西方列強(qiáng)面對日漸衰弱的大清帝國不會輕易按照清政府意愿來重新修約。因此他把訪問的首站選在自己的國家——美國，認(rèn)為這樣有利于使團(tuán)首戰(zhàn)告捷，增加訪問成功的可能性。

　　到達(dá)美國后，蒲安臣所到之處充分發(fā)揮其演講才能，以中國政府代言人的身份大力向美國民眾宣講其使命，他說：“我希望中國的自主，應(yīng)該維持。我希望它的獨(dú)立，應(yīng)該保全。我希望，它能獲得平等，這樣它就能以平等的特權(quán)給予一切國家。”此后一個多月，他分別拜訪了美國國務(wù)卿西華德以及總統(tǒng)約翰遜等政要。

　　1868年7月28日，蒲安臣與西華德簽訂了中國近代史上首個對等條約《中美續(xù)增條約》，史稱《蒲安臣條約》。條約承認(rèn)中國是一個平等的國家，反對一切割讓中國領(lǐng)土的要求。規(guī)定：“大清國與大美國切念人民互相來往，或游歷，或貿(mào)易，或久居，得以自由，方有利益?！泵绹跅l約中聲明不干涉中國內(nèi)政，中國何時(shí)開通電報(bào)、修筑鐵路，何時(shí)進(jìn)行改革，完全由中國自己來決定。尤其值得一提的是，條約第七條規(guī)定，中國學(xué)生到美國留學(xué)時(shí)，美國“需照相待最惠國人民”對待，從而為首批中國幼童赴美留學(xué)打下了法律基礎(chǔ)。

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